无锡市博宇塑机有限公司

薄膜通常现在较低温度下进行单轴拉伸，随后在较高温度下进行拉伸。通过使用轧辊，可获得沿挤出方向150％--250％的拉伸，多孔结构在这一过程中就形成了。随后进行热处理来固定这些微孔并释放薄膜中的残余应力。采用干法制备的多孔隔膜通常显示出特征的裂缝状的微孔结构。可以很明显看出，纳米尺寸的纤维连接了相邻的晶区。通常来说，单轴拉伸的薄膜显示出较好的机械性能（＞150Mpa的拉伸强度），但是沿挤出方向有较高的热缩性；而在横向上，则显示较低的拉伸强度（＜15Mpa）e而热缩性则可以忽略。采用干法不需要使用溶剂，但是这种方法只适用于可以形成半结晶结构的高分子。Kim等对比了退火温度对制备中空纤维膜的影响，发现提高退火温度可进一步提高结晶度。  图2：干法工艺（a）和湿法工艺（b）     湿法工艺：在湿法工艺中，高分子在高温下被挤出或吹制成薄膜前，需要将增塑剂（或低分子量的物质，例如石蜡油或矿物油）加入到高分子。在薄膜固化后，通过使用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯），增塑剂被从薄膜中萃取出来，从而留下了亚微米尺寸的微孔。随后，多孔薄膜通过了一个溶剂萃取器来移除其中的溶剂。采用湿法工艺制备的隔膜通常进行双轴拉伸来扩大微孔的尺寸以及增加孔隙率。湿法工艺得到的隔膜中的孔更加类似。沿挤出方向和横向拉伸强度相差不多，两者都可以超过100Mpa。由于没有要求在拉伸前需要形成半结晶结构，因此与干法工艺相比，湿法工艺可用于更多的分子。另外，增塑剂的使用降低了粘度、因此改善了高分子的加工性能。但是，湿法过程中的增塑剂萃取增加了生产成本。 许多参数，例如萃冷温度，拉伸速度和薄膜厚度都会影响隔膜的形貌。研究表明，在增塑剂萃取前拉伸可以产生平均尺寸更小的微孔和更窄的孔径分布（相比增塑剂萃取后拉伸）。除了干法和湿法之外，还有其他一些方法也被研究用来制备锂离子电池隔膜。相转化就是另一种为人熟知的制备薄膜的方法。 用于制备多孔隔膜的高分子   大部分商业化的锂电池隔膜都是利用PE,PP,其他聚烯烃及他们的混合物或者共聚物，通过干法或湿法工艺制备得到。聚烯烃通常具有良好的机械性能和化学稳定性，通过关闭微孔和将薄膜变成无孔薄膜，大部分的聚烯烃隔膜在不同温度下都具有热关闭功能。PP膜的热关闭温度在160°C左右，PE膜在120°C—150°C 之间（取决于形貌）。尽管聚烯烃材料可以再合适的温度区间内提供热关闭功能，但是微孔关闭后电芯的温度任然可能继续升高。因此隔膜可能收缩，熔融并最终导致点击短路。为此，热关闭温度和熔融温度之间的越大越好。为达到这一目的，可以讲PP和PE上挤出或制成薄板来制备多层薄膜。人们为此制备了pp/pe双层隔膜以及PP/PE/PP三层隔膜。在温度低于热失控温度时，PE层转化成无孔膜，从而增加了电阻并提供热关闭。与此同时，PP层仍旧能保持隔膜的机械性能并格力电极。 采用湿法工艺利用高密度聚乙烯（HDPE）和超高分子量聚乙烯(UHMWPA)的共混物制备隔膜。随着共混物中UHMWPE分子量的提高和含量的增大，隔膜机械性能也提高了。含有6wt.％UHMWPE的隔膜在拉伸比为5时，拉伸强度大约为100Mpa。尽管拉伸强度将随拉伸比的增大而增大，但抗压强度却会下降。实验结果表明隔膜孔径尺寸非常均一，大部分在0.10到0.12微米之间。   日本宇部UBE公司制备了聚酰亚胺隔膜，聚酰亚胺前提是有四羧和二氨通过聚合反应得到的聚酰胺酸。多孔的前体膜是通过相转化方法得到的，先将聚酰胺算我溶液涂在玻璃基底上，形成由于溶剂和非溶剂混合的液体膜，再将该薄膜浸没在由溶剂和非溶剂形成的凝固液中。随后将前体膜进行干燥和亚胺化形成聚酰亚胺多孔膜。该方法得到的聚酰亚胺膜显示了相对均一的孔径分布。尽管这种薄膜没有热关闭功能，但是却有非常好的热稳定性。 陶瓷隔膜  陶瓷隔膜是通过涂覆一层超薄的PET非织造支撑层和氧化物包括高纯氧化铝（VK-L30G）、氧化锆和硅石制备得到。高纯氧化铝（VK-L30G）颗粒先悬浮在无机的粘合剂中，然后将悬浮液涂覆在非织造PET上。通过将涂覆后的的PET在200°C选干燥就得到了复合隔膜。这种方法获得的隔膜有着很小的、大约0.08微米的平均孔洞尺寸和大约24微米的厚度。在这种隔膜中，大约20微米厚度的PET非织造物提供了拉伸强度和灵活性，而陶瓷颗粒涂层则有助于避免针孔，同时组织了枝晶穿透和提供了热稳定性。   LG化学也发展了一种陶瓷增强的隔膜，通过在多孔基底上（通常是聚烯烃多孔膜）涂覆一层由无机颗粒和高分子粘合剂混合浆得到的多孔层。改隔膜有PE作支撑层，钛酸钡/丁基丙烯酸盐-丙烯酸共聚物做涂层，在150°C下1小时候收缩小于10％。   人们正努力不断开发新的隔膜材料一平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全性。同时，由于隔膜占电池成本20％左右，因此发展隔膜制造技术以制备低成本隔膜，对于降低电池系统的整体成本也意义重大。